什么是稀土
什么是稀土?
稀土就是化學元素周期表中鑭系元素—鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素—鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素,稱為稀土元素(Rare Earth)。簡稱稀土(RE或R)。
稀土元素最初是從瑞典產(chǎn)的比較稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的,“土”是按當時的習慣,稱不溶于水的物質(zhì),故稱稀土。
根據(jù)稀土元素原子電子層結構和物理化學性質(zhì),以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征,十七種稀土元素通常分為二組。
輕稀土(又稱鈰組)包括:鑭(lán)、鈰(shì)、鐠(pǔ)、釹(nǚ)、钷(pǒ)、釤(shān)、銪(yǒu)、釓(gá)。
重稀土(又稱釔組)包括:鋱(tè)、鏑(dí)、鈥(huǒ)、鉺(ěr)、銩(diū)、鐿(yì)、镥(lǔ)、鈧(kàng)、釔(yǐ)。
稱鈰組或釔組,是因為礦物經(jīng)分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔占優(yōu)勢而得名。
稀土元素的主要物理化學性質(zhì)
稀土元素是典型的金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素,而比其他金屬元素活潑。在17個稀土元素當中,按金屬的活潑次序排列,由鈧,釔、鑭遞增,由鑭到镥遞減,即鑭元素最活潑。稀土元素能形成化學穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發(fā)生反應,易溶于鹽酸、硫酸和硝酸中。
稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點高的化合物,因此在鋼水中加入稀土,可以起到凈化鋼的效果。由于稀土元素的金屬原子半徑比鐵的原子半徑大,很容易填補在其晶粒及缺陷中,并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長的膜,從而使晶粒細化而提高鋼的性能。
稀土元素具有未充滿的4f電子層結構,并由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級。因此,稀土可以作為優(yōu)良的熒光,激光和電光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。
稀土離子與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結合物,使稀土廣泛用于印染行業(yè)。而某些稀土元素具有中子俘獲截面積大的特性,如釤、銪、釓、鏑和鉺,可用作原子能反應堆的控制材料和減速劑。而鈰、釔的中子俘獲截面積小,則可作為反應堆燃料的稀釋劑。
稀土具有類似微量元素的性質(zhì),可以促進農(nóng)作物的種子萌發(fā),促進根系生長,促進植物的光合作用
17種稀土元素名稱的由來及用途淺說
鑭(La)
“鑭”這個元素是1839年被命名的,當時有個叫“莫桑德”的瑞典人發(fā)現(xiàn)鈰土中含有其它元素,他借用希臘語中“隱藏”一詞把這種元素取名為“鑭”。從此,鑭便登上了歷史舞臺。
鑭的應用非常廣泛,如應用于壓電材料、電熱材料、熱電材料、磁阻材料、發(fā)光材料(蘭粉)、貯氫材料、光學玻璃、激光材料、各種合金材料等。她也應用到制備許多有機化工產(chǎn)品的催化劑中,光轉換農(nóng)用薄膜也用到鑭,在國外,科學家把鑭對作物的作用賦與“超級鈣”的美稱。
鈰(Ce)
“鈰”這個元素是由德國人克勞普羅斯,瑞典人烏斯伯齊力、希生格爾于1803年發(fā)現(xiàn)并命名的,以紀念1801年發(fā)現(xiàn)的小行星——谷神星。
鈰廣泛應用于(1)鈰作為玻璃添加劑,能吸收紫外線與紅外線,現(xiàn)已被大量應用于汽車玻璃。不僅能防紫外線,還可降低車內(nèi)溫度,從而節(jié)約空調(diào)用電。從1997年起,日本汽車玻璃全加入氧化鈰,1996年用于汽車玻璃的氧化鈰至少有2000噸,美國約一千多噸。(2)目前正將鈰應用到汽車尾氣凈化催化劑中,可有效防止大量汽車廢氣排到空氣中。美國在這方面的消費量占稀土總消費量的三分之一強。(3)硫化鈰可以取代鉛、鎘等對環(huán)境和人類有害的金屬應用到顏料中,可對塑料著色,也可用于涂料、油墨和紙張等行業(yè)。目前領先的是法國羅納普朗克公司。(4)Ce:LiSAF激光系統(tǒng)是美國研制出來的固體激光器,通過監(jiān)測色氨酸濃度可用于探查生物武器,還可用于醫(yī)學。鈰應用領域非常廣泛,幾乎所有的稀土應用領域中都含有鈰。如拋光粉、儲氫材料、熱電材料、鈰鎢電極、陶瓷電容器、壓電陶瓷、鈰碳化硅磨料、燃料電池原料、汽油催化劑、某些永磁材料、各種合金鋼及有色金屬等。
鐠(Pr)
大約160年前,瑞典人莫桑德從鑭中發(fā)現(xiàn)了一種新的元素,但它不是單一元素,莫桑德發(fā)現(xiàn)這種元素的性質(zhì)與鑭非常相似,便將其定名為“鐠釹”。“鐠釹”希臘語為“雙生子”之意。大約又過了40多年,也就是發(fā)明汽燈紗罩的1885年,奧地利人韋爾斯巴赫成功地從“鐠釹”中分離出了兩個元素,一個取名為“釹”,另一個則命名為“鐠”。這種“雙生子”被分隔開了,鐠元素也有了自己施展才華的廣闊天地。
鐠是用量較大的稀土元素,其主要用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。(1)鐠被廣泛應用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其與陶瓷釉混合制成色釉,也可單獨作釉下顏料,制成的顏料呈淡黃色,色調(diào)純正、淡雅。(2)用于制造永磁體。選用廉價的鐠釹金屬代替純釹金屬制造永磁材料,其抗氧性能和機械性能明顯提高,可加工成各種形狀的磁體。廣泛應用于各類電子器件和馬達上。(3)用于石油催化裂化。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中制備石油裂化催化劑,可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。我國70年代開始投入工業(yè)使用,用量不斷增大。(4)鐠還可用于磨料拋光。另外,鐠在光纖領域的用途也越來越廣。
釹(Nd)
伴隨著鐠元素的誕生,釹元素也應運而生,釹元素的到來活躍了稀土領域,在稀土領域中扮演著重要角色,并且左右著稀土市場。
釹元素憑借其在稀土領域中的獨特地位,多年來成為市場關注的熱點。金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼永磁體的問世,為稀土高科技領域注入了新的生機與活力。釹鐵硼磁體磁能積高,被稱作當代“永磁之王”,以其優(yōu)異的性能廣泛用于電子、機械等行業(yè)。阿爾法磁譜儀的研制成功,標志著我國釹鐵硼磁體的各項磁性能已跨入世界一流水平。釹還應用于有色金屬材料。在鎂或鋁合金中添加1.5~2.5%釹,可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性,廣泛用作航空航天材料。另外,摻釹的釔鋁石榴石產(chǎn)生短波激光束,在工業(yè)上廣泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在醫(yī)療上,摻釹釔鋁石榴石激光器代替手術刀用于摘除手術或消毒創(chuàng)傷口。釹也用于玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠制品的添加劑。隨著科學技術的發(fā)展,稀土科技領域的拓展和延伸,釹元素將會有更廣闊的利用空間。
钷(Pm)
1947年,馬林斯基(J.A.Marinsky)、格倫丹寧(L.E.Glendenin)和科里爾(C.E.Coryell)從原子能反應堆用過的鈾燃料中成功地分離出61號元素,用希臘神話中的神名普羅米修斯(Prometheus)命名為钷(Promethium)。
钷為核反應堆生產(chǎn)的人造放射性元素。钷的主要用途有(1)可作熱源。為真空探測和人造衛(wèi)星提供輔助能量。(2)Pm147放出能量低的β射線,用于制造钷電池。作為導彈制導儀器及鐘表的電源。此種電池體積小,能連續(xù)使用數(shù)年之久。此外,钷還用于便攜式X-射線儀、制備熒光粉、度量厚度以及航標燈中。
釤(Sm)
1879年,波依斯包德萊從鈮釔礦得到的“鐠釹”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素,并根據(jù)這種礦石的名稱命名為釤。
釤呈淺黃色,是做釤鈷系永磁體的原料,釤鈷磁體是最早得到工業(yè)應用的稀土磁體。這種永磁體有SmCo5系和Sm2Co17系兩類。70年代前期發(fā)明了SmCo5系,后期發(fā)明了Sm2Co17系?,F(xiàn)在是以后者的需求為主。釤鈷磁體所用的氧化釤的純度不需太高,從成本方面考慮,主要使用95%左右的產(chǎn)品。此外,氧化釤還用于陶瓷電容器和催化劑方面。另外,釤還具有核性質(zhì),可用作原子能反應堆的結構材料,屏敝材料和控制材料,使核裂變產(chǎn)生巨大的能量得以安全利用。
銪(Eu)
1901年,德馬凱(Eugene-Antole Demarcay)從“釤”中發(fā)現(xiàn)了新元素,取名為銪(Europium)。這大概是根據(jù)歐洲(Europe)一詞命名的。氧化銪大部分用于熒光粉。Eu3+用于紅色熒光粉的激活劑,Eu2+用于藍色熒光粉?,F(xiàn)在Y2O2S:Eu3+是發(fā)光效率、涂敷穩(wěn)定性、回收成本等最好的熒光粉。再加上對提高發(fā)光效率和對比度等技術的改進,故正在被廣泛應用。近年氧化銪還用于新型X射線醫(yī)療診斷系統(tǒng)的受激發(fā)射熒光粉。氧化銪還可用于制造有色鏡片和光學濾光片,用于磁泡貯存器件,在原子反應堆的控制材料、屏敝材料和結構材料中也能一展身手。
釓(Gd)
1880年,瑞士的馬里格納克(G.de Marignac)將“釤”分離成兩個元素,其中一個由索里特證實是釤元素,另一個元素得到波依斯包德萊的研究確認,1886年,馬里格納克為了紀念釔元素的發(fā)現(xiàn)者 研究稀土的先驅(qū)荷蘭化學家加多林(Gado Linium),將這個新元素命名為釓。
釓在現(xiàn)代技革新中將起重要作用。它的主要用途有:(1)其水溶性順磁絡合物在醫(yī)療上可提高人體的核磁共振(NMR)成像信號。(2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射線熒光屏的基質(zhì)柵網(wǎng)。(3)在釓鎵石榴石中的釓對于磁泡記憶存儲器是理想的單基片。(4)在無Camot循環(huán)限制時,可用作固態(tài)磁致冷介質(zhì)。(5)用作控制核電站的連鎖反應級別的抑制劑,以保證核反應的安全。(6)用作釤鈷磁體的添加劑,以保證性能不隨溫度而變化。另外,氧化釓與鑭一起使用,有助于玻璃化區(qū)域的變化和提高玻璃的熱穩(wěn)定性。氧化釓還可用于制造電容器、x射線增感屏。
在世界上目前正在努力開發(fā)釓及其合金在磁致冷方面的應用,現(xiàn)已取得突破性進展,室溫下采用超導磁體、金屬釓或其合金為致冷介質(zhì)的磁冰箱已經(jīng)問世。
鋱(Tb)
1843年瑞典的莫桑德(Karl G.Mosander)通過對釔土的研究,發(fā)現(xiàn)鋱元素(Terbium)。鋱的應用大多涉及高技術領域,是技術密集、知識密集型的尖端項目,又是具有顯著經(jīng)濟效益的項目,有著誘人的發(fā)展前景。主要應用領域有:(1)熒光粉用于三基色熒光粉中的綠粉的激活劑,如鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)、鋱激活的鈰鎂鋁酸鹽基質(zhì),在激發(fā)狀態(tài)下均發(fā)出綠色光。(2)磁光貯存材料,近年來鋱系磁光材料已達到大量生產(chǎn)的規(guī)模,用Tb-Fe非晶態(tài)薄膜研制的磁光光盤,作計算機存儲元件,存儲能力提高10~15倍。(3)磁光玻璃,含鋱的法拉第旋光玻璃是制造在激光技術中廣泛應用的旋轉器、隔離器和環(huán)形器的關鍵材料。特別是鋱鏑鐵磁致伸縮合金(TerFenol)的開發(fā)研制,更是開辟了鋱的新用途,Terfenol是70年代才發(fā)現(xiàn)的新型材料,該合金中有一半成份為鋱和鏑,有時加入鈥,其余為鐵,該合金由美國依阿華州阿姆斯實驗室首先研制,當Terfenol置于一個磁場中時,其尺寸的變化比一般磁性材料變化大,這種變化可以使一些精密機械運動得以實現(xiàn)。鋱鏑鐵開始主要用于聲納,目前已廣泛應用于多種領域,從燃料噴射系統(tǒng)、液體閥門控制、微定位到機械致動器、太空望遠鏡的調(diào)節(jié)機構和飛機機翼調(diào)節(jié)器等領域。
鏑(Dy)
1886年,法國人波依斯包德萊成功地將鈥分離成兩個元素,一個仍稱為鈥,而另一個根據(jù)從鈥中“難以得到”的意思取名為鏑(dysprosium)。鏑目前在許多高技術領域起著越來越重要的作用,鏑的最主要用途是(1)作為釹鐵硼系永磁體的添加劑使用,在這種磁體中添加2~3%左右的鏑,可提高其矯頑力,過去鏑的需求量不大,但隨著釹鐵硼磁體需求的增加,它成為必要的添加元素,品位必須在95~99.9%左右,需求也在迅速增加。(2)鏑用作熒光粉激活劑,三價鏑是一種有前途的單發(fā)光中心三基色發(fā)光材料的激活離子,它主要由兩個發(fā)射帶組成,一為黃光發(fā)射,另一為藍光發(fā)射,摻鏑的發(fā)光材料可作為三基色熒光粉。(3)鏑是制備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵(Terfenol)合金的必要的金屬原料,能使一些機械運動的精密活動得以實現(xiàn)。(4)鏑金屬可用做磁光存貯材料,具有較高的記錄速度和讀數(shù)敏感度。(5)用于鏑燈的制備,在鏑燈中采用的工作物質(zhì)是碘化鏑,這種燈具有亮度大、顏色好、色溫高、體積小、電弧穩(wěn)定等優(yōu)點,已用于電影、印刷等照明光源。(6)由于鏑元素具有中子俘獲截面積大的特性,在原子能工業(yè)中用來測定中子能譜或做中子吸收劑。(7)Dy3Al5O12還可用作磁致冷用磁性工作物質(zhì)。隨著科學技術的發(fā)展,鏑的應用領域?qū)粩嗟耐卣购脱由臁?br />鈥(Ho)
十九世紀后半葉,由于光譜分析法的發(fā)現(xiàn)和元素周期表的發(fā)表,再加上稀土元素電化學分離工藝的進展,更加促進了新的稀土元素的發(fā)現(xiàn)。1879年,瑞典人克利夫發(fā)現(xiàn)了鈥元素并以瑞典首都斯德哥爾摩地名命名為鈥(holmium)。
鈥的應用領域目前還有待于進一步開發(fā),用量不是很大,最近,包鋼稀土研究院采用高溫高真空蒸餾提純技術,研制出非稀土雜質(zhì)含量很低的高純金屬鈥Ho/ΣRE>99.9%。目前鈥的主要用途有:用作金屬鹵素燈添加劑,金屬鹵素燈是一種氣體放電燈,它是在高壓汞燈基礎上發(fā)展起來的,其特點是在燈泡里充有各種不同的稀土鹵化物。目前主要使用的是稀土碘化物,在氣體放電時發(fā)出不同的譜線光色。在鈥燈中采用的工作物質(zhì)是碘化鈥,在電弧區(qū)可以獲得較高的金屬原子濃度,從而大大提高了輻射效能。(2)鈥可以用作釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑;(3)摻鈥的釔鋁石榴石(Ho:YAG)可發(fā)射2μm激光,人體組織對2μm激光吸收率高,幾乎比Hd:YAG高3個數(shù)量級。所以用Ho:YAG激光器進行醫(yī)療手術時,不但可以提高手術效率和精度,而且可使熱損傷區(qū)域減至更小。鈥晶體產(chǎn)生的自由光束可消除脂肪而不會產(chǎn)生過大的熱量,從而減少對健康組織產(chǎn)生的熱損傷,據(jù)報道美國用鈥激光治療青光眼,可以減少患者手術的痛苦。我國2μm激光晶體的水平已達到國際水平,應大力開發(fā)生產(chǎn)這種激光晶體。(4)在磁致伸縮合金Terfenol-D中,也可以加入少量的鈥,從而降低合金飽和磁化所需的外場。(5)另外用摻鈥的光纖可以制作光纖激光器、光纖放大器、光纖傳感器等等光通訊器件在光纖通信迅猛的今天將發(fā)揮更重要的作用。
鉺(Er)
1843年,瑞典的莫桑德發(fā)現(xiàn)了鉺元素(Erbium)。鉺的光學性質(zhì)非常突出,一直是人們關注的問題:(1)Er3+在1550nm處的光發(fā)射具有特殊意義,因為該波長正好位于光纖通訊的光學纖維的最低損失,鉺離子(Er3+)受到波長980nm、1480nm的光激發(fā)后,從基態(tài)4I15/2躍遷至高能態(tài)4I13/2,當處于高能態(tài)的Er3+再躍遷回至基態(tài)時發(fā)射出1550nm波長的光,石英光纖可傳送各種不同波長的光,但不同的光光衰率不同,1550nm頻帶的光在石英光纖中傳輸時光衰減率最低(0.15分貝/公里),幾乎為下限極限衰減率。因此,光纖通信在1550nm處作信號光時,光損失最小。這樣,如果把適當濃度的鉺摻入合適的基質(zhì)中,可依據(jù)激光原理作用,放大器能夠補償通訊系統(tǒng)中的損耗,因此在需要放大波長1550nm光信號的電訊網(wǎng)絡中,摻鉺光纖放大器是必不可少的光學器件,目前摻鉺的二氧化硅纖維放大器已實現(xiàn)商業(yè)化。據(jù)報道,為避免無用的吸收,光纖中鉺的摻雜量幾十至幾百ppm。光纖通信的迅猛發(fā)展,將開辟鉺的應用新領域。(2)另外摻鉺的激光晶體及其輸出的1730nm激光和1550nm激光對人的眼睛安全,大氣傳輸性能較好,對戰(zhàn)場的硝煙穿透能力較強,保密性好,不易被敵人探測,照射軍事目標的對比度較大,已制成軍事上用的對人眼安全的便攜式激光測距儀。(3)Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,是目前輸出脈沖能量最大,輸出功率最高的固體激光材料。(4)Er3+還可做稀土上轉換激光材料的激活離子。(5)另外鉺也可應用于眼鏡片玻璃、結晶玻璃的脫色和著色等。
銩(Tm)
銩元素是1879年瑞典的克利夫發(fā)現(xiàn)的,并以斯堪迪那維亞(Scandinavia)的舊名Thule命名為銩(Thulium)。
銩的主要用途有以下幾個方面:(1)銩用作醫(yī)用輕便X光機射線源,銩在核反應堆內(nèi)輻照后產(chǎn)生一種能發(fā)射X射線的同位素,可用來制造便攜式血液輻照儀上,這種輻射儀能使銩-169受到高中子束的作用轉變?yōu)殇A-170,放射出X射線照射血液并使白血細胞下降,而正是這些白細胞引起器官移植排異反應的,從而減少器官的早期排異反應。(2)銩元素還可以應用于臨床診斷和治療腫瘤,因為它對腫瘤組織具有較高親合性,重稀土比輕稀土親合性更大,尤其以銩元素的親合力最大。(3)銩在X射線增感屏用熒光粉中做激活劑LaOBr:Br(藍色),達到增強光學靈敏度,因而降低了X射線對人的照射和危害,與以前鎢酸鈣增感屏相比可降低X射線劑量50%,這在醫(yī)學應用具有重要現(xiàn)實的意義。(4)銩還可在新型照明光源 金屬鹵素燈做添加劑。(5)Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,這是目前輸出脈沖量最大,輸出功率最高的固體激光材料。Tm3+也可做稀土上轉換激光材料的激活離子。
鐿(Yb)
1878年,查爾斯(Jean Charles)和馬利格納克(G.de Marignac)在“鉺”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素,這個元素由伊特必(Ytterby)命名為鐿(Ytterbium)。
鐿的主要用途有(1)作熱屏蔽涂層材料。鐿能明顯地改善電沉積鋅層的耐蝕性,而且含鐿鍍層比不含鐿鍍層晶粒細小,均勻致密。(2)作磁致伸縮材料。這種材料具有超磁致伸縮性即在磁場中膨脹的特性。該合金主要由鐿/鐵氧體合金及鏑/鐵氧體合金構成,并加入一定比例的錳,以便產(chǎn)生超磁致伸縮性。(3)用于測定壓力的鐿元件,試驗證明,鐿元件在標定的壓力范圍內(nèi)靈敏度高,同時為鐿在壓力測定應用方面開辟了一個新途徑。(4)磨牙空洞的樹脂基填料,以替換過去普遍使用銀汞合金。(5)日本學者成功地完成了摻鐿釓鎵石榴石埋置線路波導激光器的制備工作,這一工作的完成對激光技術的進一步發(fā)展很有意義。另外,鐿還用于熒光粉激活劑、無線電陶瓷、電子計算機記憶元件(磁泡)添加劑、和玻璃纖維助熔劑以及光學玻璃添加劑等。
镥(Lu)
1907年,韋爾斯巴赫和尤貝恩(G.Urbain)各自進行研究,用不同的分離方法從“鐿”中又發(fā)現(xiàn)了一個新元素,韋爾斯巴赫把這個元素取名為Cp(Cassiopeium),尤貝恩根據(jù)巴黎的舊名lutece將其命名為Lu(Lutetium)。后來發(fā)現(xiàn)Cp和Lu是同一元素,便統(tǒng)一稱為镥。
镥的主要用途有(1)制造某些特殊合金。例如镥鋁合金可用于中子活化分析。(2)穩(wěn)定的镥核素在石油裂化、烷基化、氫化和聚合反應中起催化作用。(3)釔鐵或釔鋁石榴石的添加元素,改善某些性能。(4)磁泡貯存器的原料。(5)一種復合功能晶體摻镥四硼酸鋁釔釹,屬于鹽溶液冷卻生長晶體的技術領域,實驗證明,摻镥NYAB晶體在光學均勻性和激光性能方面均優(yōu)于NYAB晶體。(6)經(jīng)國外有關部門研究發(fā)現(xiàn),镥在電致變色顯示和低維分子半導體中具有潛在的用途。此外,镥還用于能源電池技術以及熒光粉的激活劑等。
釔(Y)
1788年,一位以研究化學和礦物學、收集礦石的業(yè)余愛好者瑞典軍官卡爾•阿雷尼烏斯(Karl Arrhenius)在斯德哥爾摩灣外的伊特必村(Ytterby),發(fā)現(xiàn)了外觀象瀝青和煤一樣的黑色礦物,按當?shù)氐牡孛麨橐撂乇氐V(Ytterbite)。1794年芬蘭化學家約翰•加多林分析了這種伊特必礦樣品。發(fā)現(xiàn)其中除鈹、硅、鐵的氧化物外,還含有約38%的未知元素的氧化物棗“新土”。1797年,瑞典化學家??素惛瘢ˋnders Gustaf Ekeberg)確認了這種“新土”,命名為釔土(Yttria,釔的氧化物之意)。
釔是一種用途廣泛的金屬,主要用途有:(1)鋼鐵及有色合金的添加劑。FeCr合金通常含0.5-4%釔,釔能夠增強這些不銹鋼的抗氧化性和延展性;MB26合金中添加適量的富釔混合稀土后,合金的綜合性能得到明顯的改善,可以替代部分中強鋁合金用于飛機的受力構件上;在Al-Zr合金中加入少量富釔稀土,可提高合金導電率;該合金已為國內(nèi)大多數(shù)電線廠采用;在銅合金中加入釔,提高了導電性和機械強度。(2)含釔6%和鋁2%的氮化硅陶瓷材料,可用來研制發(fā)動機部件。(3)用功率400瓦的釹釔鋁石榴石激光束來對大型構件進行鉆孔、切削和焊接等機械加工。(4)由Y-Al石榴石單晶片構成的電子顯微鏡熒光屏,熒光亮度高,對散射光的吸收低,抗高溫和抗機械磨損性能好。(5)含釔達90%的高釔結構合金,可以應用于航空和其它要求低密度和高熔點的場合。(6)目前倍受人們關注的摻釔SrZrO3高溫質(zhì)子傳導材料,對燃料電池、電解池和要求氫溶解度高的氣敏元件的生產(chǎn)具有重要的意義。此外,釔還用于耐高溫噴涂材料、原子能反應堆燃料的稀釋劑、永磁材料添加劑以及電子工業(yè)中作吸氣劑等。
鈧(Sc)
1879年,瑞典的化學教授尼爾森(L.F.Nilson, 1840~1899)和克萊夫(P.T.Cleve, 1840~1905)差不多同時在稀有的礦物硅鈹釔礦和黑稀金礦中找到了一種新元素。他們給這一元素定名為“Scandium”(鈧),鈧就是門捷列夫當初所預言的“類硼”元素。他們的發(fā)現(xiàn)再次證明了元素周期律的正確性和門捷列夫的遠見卓識。
鈧比起釔和鑭系元素來,由于離子半徑特別小,氫氧化物的堿性也特別弱,因此,鈧和稀土元素混在一起時,用氨(或極稀的堿)處理,鈧將首先析出,故應用“分級沉淀”法可比較容易地把它從稀土元素中分離出來。另一種方法是利用硝酸鹽的分極分解進行分離,由于硝酸鈧最容易分解,從而達到分離的目的。
用電解的方法可制得金屬鈧,在煉鈧時將ScCl3、KCl、LiCl共熔,以熔融的鋅為陰極電解之,使鈧在鋅極上析出,然后將鋅蒸去可得金屬鈧。另外,在加工礦石生產(chǎn)鈾、釷和鑭系元素時易回收鈧。鎢、錫礦中綜合回收伴生的鈧也是鈧的重要來源之一。
鈧在化合物中主要呈3價態(tài),在空氣中容易氧化成Sc2O3而失去金屬光澤變成暗灰色。
鈧能與熱水作用放出氫,也易溶于酸,是一種強還原劑。
鈧的氧化物及氫氧化物只顯堿性,但其鹽灰?guī)缀醪荒芩?。鈧的氯化物為白色結晶,易溶于水并能在空氣中潮解。
在冶金工業(yè)中,鈧常用于制造合金(合金的添加劑),以改善合金的強度、硬度和耐熱和性能。如,在鐵水中加入少量的鈧,可顯著改善鑄鐵的性能,少量的鈧加入鋁中,可改善其強度和耐熱性。
在電子工業(yè)中,鈧可用作各種半導體器件,如鈧的亞硫酸鹽在半導體中的應用已引起了國內(nèi)外的注意,含鈧的鐵氧體在計算機磁芯中也頗有前途。
在化學工業(yè)上,用鈧化合物作酒精脫氫及脫水劑,生產(chǎn)乙烯和用廢鹽酸生產(chǎn)氯時的高效催化劑。
在玻璃工業(yè)中,可以制造含鈧的特種玻璃。
在電光源工業(yè)中,含鈧和鈉制成的鈧鈉燈,具有效率高和光色正的優(yōu)點。
自然界中鈧均以45Sc形式存在,另外,鈧還有9種放射性同位素,即40~44Sc和46~49Sc。其中,46Sc作為示蹤劑,已在化工、冶金及海洋學等方面使用。在醫(yī)學上,國外還有人研究用46Sc來醫(yī)治癌癥。鈧的性質(zhì)及用途。
概述
日本是稀土的主要使用國,目前中國出口的稀土數(shù)量居全球之首。稀土作為許多重大武器系統(tǒng)的關鍵材料,美國幾乎都需從中國進口(某些程度上是戰(zhàn)略的儲備)。
稀土是中國最豐富的戰(zhàn)略資源,它是很多高精尖產(chǎn)業(yè)所必不可少原料,中國有不少戰(zhàn)略資源如鐵礦等貧乏,但稀土資源卻非常豐富。在當前,資源是一個國家的寶貴財富,也是發(fā)展中國家維護自身權益,對抗大國強權的重要武器。中國改革開放的總設計師鄧小平同志曾經(jīng)意味深長地說:“中東有石油,我們有稀土。”稀土是一組同時具有電、磁、光、以及生物等多種特性的新型功能材料, 是信息技術、生物技術、能源技術等高技術領域和國防建設的重要基礎材料,同時也對改造某些傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè), 如農(nóng)業(yè)、化工、建材等起著重要作用。稀土用途廣泛,可以使用稀土的功能材料種類繁多, 正在形成一個規(guī)模宏大的高技術產(chǎn)業(yè)群,有著十分廣闊的市場前景和極為重要的戰(zhàn)略意義。有“工業(yè)維生素”的美稱。
中國
中國是名副其實的世界第一大稀土資源國,已探明的稀土資源量約6588萬噸。中國稀土資源不但儲量豐富,而且還具有礦種和稀土元素齊全、稀土品位及礦點分布合理等優(yōu)勢,為中國稀土工業(yè)的發(fā)展奠定了堅實的基礎。中國稀土資源成礦條件十分有利、礦床類型齊全、分布面廣而有相對集中。
中國稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對集中的特點。截止目前為止,地質(zhì)工作者已在全國三分之二以上的?。▍^(qū))發(fā)現(xiàn)上千處礦床、礦點和礦化產(chǎn)地,除內(nèi)蒙古的白云鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川涼山為稀土資源集中分布區(qū)外,山東、湖南、廣西、云南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陜西、新疆等省區(qū)亦有稀土礦床發(fā)現(xiàn),但是資源量要比礦化集中富集區(qū)少得多。全國稀土資源總量的98%分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川、山東等地區(qū),形成北、南、東、西的分布格局,并具有北輕南重的分布特點。
但是因為中國稀土占據(jù)著幾個世界第一:儲量占世界總儲量的第一,尤其是在軍事領域擁有重要意義且相對短缺的中重稀土;生產(chǎn)規(guī)模第一,2005年中國稀土產(chǎn)量占全世界的96%;出口量世界第一,中國產(chǎn)量的60%用于出口,出口量占國際貿(mào)易的63%以上,而且中國是世界上惟一大量供應不同等級、不同品種稀土產(chǎn)品的國家??梢哉f,中國是在敞開了門不計成本地向世界供應。據(jù)國家發(fā)改委的報告,中國的稀土冶煉分離年生產(chǎn)能力20萬噸,超過世界年需求量的一倍。而中國的大方,造就了一些國家的貪婪。
以制造業(yè)和電子工業(yè)起家的日本、韓國自身資源短缺,對稀土的依賴不言而喻。中國出口量的近70%都去了這兩個國家。至于稀土儲量世界第二的美國,早早便封存了國內(nèi)最大的稀土礦芒廷帕斯礦,鉬的生產(chǎn)也已停止,轉而每年從中國大量進口。西歐國家儲量本就不多,就更加珍愛該國稀土資源,也是中國稀土重要用戶。發(fā)達國家的貪婪表現(xiàn)在,除了生產(chǎn)所需,它們不但通過政府撥款超額購進,存儲在各自國家的倉庫中——這種做法,日美韓等國行之有年;除了購買,還通過投資等方式規(guī)避中國法律,參與稀土開發(fā),行公開掠奪之實。
美國
美國稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時,作為副產(chǎn)品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦。位于加利福尼亞的圣貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是世界上最大的單一氟碳鈰礦,該礦山1949年勘探放射性礦物時發(fā)現(xiàn),稀土品位為5~10%REO,儲量達500萬噸之多(占全球百分之十三),是一大型稀土礦。美國很早就開采獨居石,現(xiàn)在開采的砂礦量是佛羅里達州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km,寬1.2km,厚為6m,獨居石較為豐富。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達荷州和蒙大拿州也有砂礦分布,儲量也相當可觀。不過美國早已關閉了許多的稀土礦,包括全球最大的芒廷帕斯礦山
印度
印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產(chǎn)從1911年開始,最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區(qū)是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納范拉庫里奇稱為特拉范科的大礦床,它在1911~1945年間的供礦量占世界的一半,現(xiàn)在仍然是重要的產(chǎn)地。1958年在鈾、釷資源勘探中,在比哈爾邦內(nèi)陸的蘭契高原上發(fā)現(xiàn)了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規(guī)模巨大。印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納范拉庫里奇采的重砂獨居石占5~6%。鈦鐵礦占65%,金紅石3%,鋯英石5~6%,石榴石7~8%。
前蘇聯(lián)
前蘇聯(lián)的稀土儲量很大,主要是伴生礦床位于科拉半島,存在于堿性巖中的含稀土的磷灰石。前蘇聯(lián)的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土,此外,在磷灰石礦石中,還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦,含稀土為29~34%。另外,在赫列比特和森內(nèi)爾還有氟碳鈰礦。
澳大利亞
澳大利亞是獨居石的生產(chǎn)大國,獨居石是作為生產(chǎn)鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產(chǎn)品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區(qū)。澳大利亞也產(chǎn)磷釔礦。澳大利亞可開發(fā)利用的稀土資源,還有位于昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦,南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。
加拿大
加拿大主要從鈾礦中副產(chǎn)稀土。位于安大略省布來恩德里弗-埃利特湖地區(qū)的鈾礦,主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成,在濕法提鈾時,可把稀土也提出來。此外,在魁北克省的奧卡地區(qū)擁有的燒綠石礦,也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內(nèi)的斯特倫奇湖礦,也含有釔和重稀土正準備開發(fā)。
南非
南非是非洲地區(qū)最重要的獨居石生產(chǎn)國。位于開普省的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦,伴生有獨居石,是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外,在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦,正計劃和研究回收。
馬來西亞
主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物,曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。
埃及
埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位于尼羅河三角洲地區(qū),屬于河濱沙礦,礦源由上游風化的沖積砂沉積而成,獨居石儲量約20萬噸。
巴西
巴西是世界稀土生產(chǎn)的最古老國家,1884年開始向德國輸出獨居石,曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中于東部沿海,從里約熱內(nèi)盧到北部福塔萊薩,長達約643km地區(qū),礦床規(guī)模大。
稀土生產(chǎn)與分離
稀土選礦
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質(zhì)的差異,采用不同的選礦方法,借助不同的選礦工藝,不同的選礦設備,把礦石中的有用礦物富集起來,除去有害雜質(zhì),并使之與脈石礦物分離的機械加工過程。
當前中國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中,稀土氧化物含量只有百分之幾,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求,在冶煉前經(jīng)選礦,將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法,并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白云石的碳酸巖型礦床,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨居石外,還有數(shù)種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后,用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機上磨礦分級,再用圓筒磁選機選得62~65%Fe2O3(氧化鐵)的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進行浮選與磁選,得到含45%Fe2O3(氧化鐵)以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中,品位達到10~15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦,經(jīng)選礦設備再處理后,可得到REO60%以上的稀土精礦。
稀土冶煉方法
稀土冶煉方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處于溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程?,F(xiàn)應用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復雜,產(chǎn)品純度高,該法生產(chǎn)成品應用面廣闊。
火法冶金工藝過程簡單,生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金,熔鹽電解法制取稀土金屬或合金,金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產(chǎn)。
稀土精礦的分解
稀土精礦中的稀土,一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶于水或無機酸的化合物,經(jīng)過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序,制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。
分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品位特點、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動衛(wèi)生與環(huán)境保護、經(jīng)濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。
目前,雖然已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物,但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開采的獨立礦床,迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦,但礦床規(guī)模都不大。
碳酸稀土和氯化稀土的生產(chǎn)
這是稀土工業(yè)中最主要的兩種初級產(chǎn)品,一般地說,目前有兩個主要工藝生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。
一個工藝是濃硫酸焙燒工藝,即把稀土精礦與硫酸混合在回轉窯中焙燒。經(jīng)過焙燒的礦用水浸出,則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液,稱之為浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氫銨,則稀土呈碳酸鹽沉淀下來,過濾后即得碳酸稀土。
另一種工藝叫燒堿法工藝,簡稱堿法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻,在高溫下熔融反應,稀土精礦即被分解,稀土變?yōu)闅溲趸⊥?,把堿餅經(jīng)水洗除去鈉鹽和多余的堿,然后把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解,稀土被溶解為氯化稀土溶液,調(diào)酸度除去雜質(zhì),過濾后的氯化稀土溶液經(jīng)濃縮結晶即制得固體的氯化稀土。
編輯本段磷礦中伴生稀土的回收
自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。由于稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與 Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中。世界磷礦總儲量約為 1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰,估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。針對礦中稀土含量低及其賦存狀態(tài)特殊等特點,國內(nèi)外已經(jīng)開展了多種回收工藝研究, 可分為濕法和熱法; 濕法中,根據(jù)分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過程回收稀土有多種,均和磷礦加工方式密切相關。熱法磷酸生產(chǎn)過程中, 稀土主要進入硅酸鹽熔渣中,可采用大量鹽酸或硝酸分解浸出, 過濾除去硅石后,再采用TBP等萃取回收稀土, 稀土回收率可以達到 60%。隨著磷礦資源不斷利用,正轉向低品質(zhì)磷礦的開發(fā), 硫酸濕法磷酸工藝成為磷化工主流方法,對硫酸濕法磷酸中的稀土進行回收已成為研究熱點。在硫酸濕法磷酸生產(chǎn)過程中,通過控制稀土在磷酸中的富集, 再采用有機溶劑萃取提取稀土的工藝比早期開發(fā)的方法更具有優(yōu)勢。
編輯本段稀土元素的分離
目前,除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學工藝上是比較復雜和困難的。其主要原因有二個,一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)十分相似,多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都是穩(wěn)定的三價態(tài)。稀土離子與水的親和力大,因受水合物的保護,其化學性質(zhì)非常相似,分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土元素的工藝流程中,不但要考慮這十幾個化學性質(zhì)極其相近的稀土元素之間的分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的分離。
編輯本段分離方法
分步法
從1794年發(fā)現(xiàn)的釔(Y)到1905年發(fā)現(xiàn)的镥(Lu)為止,所有天然存在的稀土元素間的單一分離,還有居里夫婦發(fā)現(xiàn)的鐳,都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是:將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(結晶或沉淀)。析出物中,溶解度較小的稀土元素得到富集,溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小,必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來,因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年,一次分離重復操作竟達2萬次,對于化學工作者而言,其艱辛的程度,可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。
離子交換法
由于分步法不能大量生產(chǎn)單一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰(zhàn)后,美國原子彈研制計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發(fā)展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質(zhì)相似,為盡快推進原子能的研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產(chǎn)物中含有的稀土元素,并除去鈾、釷中的稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進而用于稀土元素的分離。
離子交換色層法的原理是:首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內(nèi),再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端,然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解,再吸附于樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由于稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩(wěn)定性不同,因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣,親和力大的稀土向下流動快,結果先到達出口端。
離子交換法的優(yōu)點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。這種方法的缺點是不能連續(xù)處理,一次操作周期花費時間長,還有樹脂的再生、交換等所耗成本高,因此,這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來,而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點,目前,為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離,還需用離子交換色層法分離制取一稀土產(chǎn)。
溶劑萃取法
利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液-液液萃取法,簡稱溶劑萃取法,它是一種把物質(zhì)從一個液相轉移到另一個液相的傳質(zhì)過程。
溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面應用較早。但近四十年來,由于原子能科學技術的發(fā)展,超純物質(zhì)及稀有元素生產(chǎn)的需要,溶劑萃取法在核燃料工業(yè)、稀有冶金等工業(yè)方面,得到了很大的發(fā)展。中國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面,均達到了很高的水平。
溶劑萃取法其萃取過程與分級沉淀、分級結晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實現(xiàn)自動控制等一系列優(yōu)點,因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。
溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等,提純稀土所用的萃取劑有:以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑,以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高,與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。
萃取工藝過程一般可分為三個主要階段:萃取、洗滌、反萃取。
編輯本段稀土金屬的生產(chǎn)
生產(chǎn)原料
稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬?;旌舷⊥两饘俚慕M成與礦石中原有的稀土成份接近,單一金屬是各稀土分離精制的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬,因其生成熱很大、穩(wěn)定性高。因此目前生產(chǎn)稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。
熔鹽電解法
工業(yè)上大批量生產(chǎn)混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融,然后進行電解,在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高,不適于電解法制備,而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。
氯化物電解是生產(chǎn)金屬最普通的方法,特別是混合稀土金屬工藝簡單,成本便宜,投資小,但最大缺點是氯氣放出,污染環(huán)境。
氧化物電解沒有有害氣體放出,但成本稍高些,一般生產(chǎn)價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。
真空熱還原法
電解法只能制備一般工業(yè)級的稀土金屬,如要制備雜質(zhì)較低,純度高的金屬,一般用真空熱還原的方法來制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感應爐內(nèi)用金屬鈣進行還原,制得粗金屬,然后再經(jīng)過重熔和蒸餾獲得較純的金屬,這一方法可以生產(chǎn)所有的單一稀土金屬,但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產(chǎn)生部分還原。一般制備這些金屬,是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理,將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊,在真空爐中進行還原,鑭比較活潑,釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝上,與渣很容易分開
稀土用途
在軍事方面
稀土有工業(yè)“黃金”之稱,由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性,能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料,其最顯著的功能就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飛機、導彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰(zhàn)術性能。而且,稀土同樣是電子、激光、核工業(yè)、超導等諸多高科技的潤滑劑。稀土科技一旦用于軍事,必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義上說,美軍在冷戰(zhàn)后幾次局部戰(zhàn)爭中壓倒性控制,以及能夠?qū)橙怂翢o忌憚地公開殺戮,正緣于稀土科技領域的超人一等。
在冶金工業(yè)方面
稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中,能起到精煉、脫硫、中和低熔點有害雜質(zhì)的作用,并可以改善鋼的加工性能;稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產(chǎn)稀土球墨鑄鐵,由于這種球墨鑄鐵特別適用于生產(chǎn)有特殊要求的復雜球鐵件,被廣泛用于汽車、拖拉機、柴油機等機械制造業(yè);稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中,可以改善合金的物理化學性能,并提高合金室溫及高溫機械性能。
在石油化工方面
用稀土制成的分子篩催化劑,具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強的優(yōu)點,因而取代了硅酸鋁催化劑用于石油催化裂化過程;在合成氨生產(chǎn)過程中,用少量的硝酸稀土為助催化劑,其處理氣量比鎳鋁催化劑大1.5倍;在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中,采用環(huán)烷酸稀土-三異丁基鋁型催化劑,所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)良,具有設備掛膠少,運轉穩(wěn)定,后處理工序短等優(yōu)點;復合稀土氧化物還可以用作內(nèi)燃機尾氣凈化催化劑,環(huán)烷酸鈰還可用作油漆催干劑等。
在玻璃陶瓷方面
稀土氧化物或經(jīng)過加工處理的稀土精礦,可作為拋光粉廣泛用于光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光;在熔制玻璃過程中,可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用,降低玻璃中的鐵含量,以達到脫除玻璃中綠色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學玻璃和特種玻璃,其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以減輕釉的碎裂性,并能使制品呈現(xiàn)不同的顏色和光澤,被廣泛用于陶瓷工業(yè)。
在新材料方面
稀土鈷及釹、鐵、硼永磁材料,具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積,被廣泛用于電子及航天工業(yè);純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶,可用于微波與電子工業(yè);用高純氧化釹制作的釔鋁石榴石和釹玻璃,可作為固體激光材料;稀土六硼化物可用于制作電子發(fā)射的陰極材料;鑭鎳金屬是70年代新發(fā)展起來的貯氫材料;鉻酸鑭是高溫熱電材料;近年來,世界各國采用鋇釔銅氧元素改進的鋇基氧化物制作的超導材料,可在液氮溫區(qū)獲得超導體,使超導材料的研制取得了突破性進展。 稀土永磁微電機,此外,稀土還廣泛用于照明光源,投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、復印燈粉;在農(nóng)業(yè)方面,向田間作物施用微量的硝酸稀土,可使其產(chǎn)量增加5~10%;在輕紡工業(yè)中,稀土氯化物還廣泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。
農(nóng)業(yè)方面作用
研究結果表明,稀土元素可以提高植物的葉綠素含量,增強光合作用,促進根系發(fā)育,增加根系對養(yǎng)分吸收。稀土還能促進種子萌發(fā),提高種子發(fā)芽率,促進幼苗生長。除了以上主要作用外,還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力。
大量的研究還表明,使用適當濃度稀土元素能促進植物對養(yǎng)分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種,出苗、拔節(jié)比對照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒飽滿,增產(chǎn)14%。大豆用稀土拌種,出苗提早1天,單株結莢數(shù)增加14.8~26.6個,3粒莢數(shù)增多,增產(chǎn)14.5%~20.0%。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量、糖酸比均有所提高,促進果實著色和早熟。并可抑制貯藏過程中呼吸強度,降低腐爛率。